质谱的真空原理
感谢您关注紫泰科技，我是陶工，这期和大家聊一下质谱中经常被我们忽视的组成，真空系统。
由于后面涉及到很多的物理推导，这里先说结论，为了获得足够的分子平均自由程，需要降低分子密度，降低了分子密度就可以降低系统的压力，降低压力就可以获得真空，当获得足够的真空，系统内分子平均自由程大于流道的尺寸，这样就减少了分子间的碰撞，从而减少了质谱中气体分子对飞行离子造成的干扰。
接下来是推导过程，真空的标准定义是，气体在容器中的压力及粒子密度低于，周围环境大气的压力密度或者压力低于300mbar，那这个300mbar是怎么来的呢。
这两个是气压公式和数值气压公式，根据这两个公式，高度每增加 5548 km气压则减半，公式中的高度值用珠穆朗玛峰的高度8849m代替，得到的压力为 335 mbar，这就解释了标准定义中规定 300 mbar，作为地球表面最低气压的原因，也就是低于地球陆地最高点的气压。
这张图中给出了真空泵和真空测量仪器的工作范围，根据不同的需要进行组合，这个给定的单位是mbar，是欧洲常用的单位，而质谱中常用的单位是torr，是毫米汞柱的意思。
这里有个换算表对两者进行换算，压力单位实在是有点多，查表可知1000 mbar=750 torr，由于没有数量级的差异，可以近似的认为两者差不多，在气质中常见的压力为E-5 torr，液质中好的能达到E-8 torr，为了达到这个真空早期气质用的是扩散泵，现在常用的是分子涡轮泵。
下面介绍压力，因为真空的程度是以压力来度量的，在封闭的容器中，气体颗粒进行着持续的热运动，在其与容器壁的相互作用中，原子和分子经受大量的的碰撞，每次碰撞都会给容器壁施加作用力，如果封闭气体不受外界影响，无论在容器内什么地方什么方向进行测量，无数碰撞所产生的压力都是相同的。
实际上只有一种气体的情况非常少见，不同气体组成的混合物更为常见，这些气体的每个单一成分都会产生对应的压力，该压力可进行单独测量，而与其他成分无关，由单一成分气体所产生的压力被称为分压力，在理想气体中，各种成分的分压力加起来等于总压力，且互不干扰，所有分压力之和等于混合气体的总压力。
我们的环境空气就是一个气体混合物的例子，其分压力组成如图所示。
在宇宙空间中，真空取决于靠近星系的程度，10-18 hPa 以下的压力占主导地位，在地球上人工制造的真空是多少呢，据报道技术上产生的压力低于10-16 hPa，很接近宇宙的真空了。
每种物质都是由原子和分子组成，气体当然也是由多种气体分子组成。
这个是理想气体状态方程，压力与粒子数密度成正比，标准条件下单位体积内的粒子数目极大，即使在10-12 hPa的压力下，每立方厘米也仍然存在有26500个分子，在星际空间中，每立方米的分子数小于104，这就是不能说达到绝对真空的原因，因为即使在超高真空下也存在分子。
由于气体分子在封闭在容器中随机地相互碰撞，并在碰撞过程中相互交换能量和动量，这里面涉及热运动速度，在后面的涡轮工作原理中会提到，这个表是选定气体在温度为 20°C 时的平均热速度。
平均自由程是粒子在与其它粒子，进行两次连续碰撞之间可移动的平均距离，这是质谱中重要的概念，如果平均自由程非常短，那么带电化合物根本不能达到检测器就被腔内的分子拦截下来，质谱就不会产生信号，所以每种质谱就需要有适合其性能的真空环境。
对于同种粒子的碰撞平均自由程此式计算。
可以看出平均自由程与温度成正比，与压力和分子直径成反比，当我们相提高平均自由程，常规调整的参数是降低系统的压力。
由这个公式计算可知，在大气压下，氮分子在两次碰撞之间移动的距离为59 nm，而在压力低于 10-8 hPa 的超高真空下，其移动的距离为几公里，在真空度较低的气质中，氮分子平均自由程达到百米这个级别，即使三重四级杆气质长度也不超过1米，而在液质中，平均自由程达到十公里以上，最大程度减少分子碰撞对目标化合物的干扰。
分子数密度和平均自由程的关系可以用此图来表示，要提高平均自由程就需要降低环境的分子数密度，所以需要分子涡轮泵。
最后一个概念是流动类型，平均自由程与流道直径之间的比值可用于描述流动状态，该比值被称为克努森数，也就是分子平均自由程和流道的尺寸的关系。
克努森数的值表征气体流动的状态并将其分配到特定的压力范围内，各种流动状态的剖面如图所示。
低真空中的粘性流，气体分子间的碰撞很频繁，但与容器壁的碰撞没那么频繁，在这种情况下，气体分子的平均自由程明显小于流道的尺寸。
中真空中的克努森流，如果克努森数在 0.01 和 0.5 之间，这被称为克努森流，由于很多过程的压力处在中真空范围内，这种流动状态时常发生，气体分子的平均自由和流道的尺寸很接近。
高真空和超高真空中的分子流，在克努森数 Kn > 0.5 时，分子间的相互作用几乎不再出现，占主导地位的是分子流，在这种情况下，平均自由程明显大于流道的直径。
这张图展示了不同真空压力范围流动类型的不同。
根据压力与管道直径的乘积，流动范围大致图形如图所示。
您只需要知道质谱真空腔内就是分子流。
什么是影响真空系统的因素呢，首先是污染，当对真空室进行抽空时，为尽快达到所需压力，真空室必须清洁，真空系统典型的污染物包括生产过程产生的残留物，应用相关的污染物如过程反应产物、灰尘和颗粒，环境相关的污染物如冷凝蒸汽，所以在组装真空设备时必需确保部件尽可能清洁干净，如果不能避免使用真空润滑脂，必须非常小心地使用真空润滑脂，尽可能的少用。
接下来是冷凝和蒸发，由于正常的环境空气中每立方米大约含有 10 g 水蒸气，所以冷凝的水蒸气存在于所有物体表面，由于水分子的强极性，表面的吸附特别明显，在南方的老师会深有体会，由于湿度大，质谱抽真空要很长时间，有的甚至要抽一周才能达到工作状态。
最后是解吸、扩散、渗透和泄漏，除水之外其它物质，如真空泵工作液也可吸附在表面，物质也可从金属壁中扩散出来，这在残余气体中可检验出来，还有密封件，甚至金属壁，通过扩散都可被小的气体分子渗透。
由于烘烤显著增加解吸率和扩散率，而且这会导致抽吸时间大大缩短，为了获得超高真空，有时会对材料进行高温退火，从而达到更高真空的目的。
所以对于真空系统，能不拆就不拆，拆了有可能造成污染和泄露，如果真的拆了也要确保真空腔内的干净，对真空进行测试。
不要将异物带入真空系统，会造成不可挽回的后果，分子涡轮泵是很贵的。
质谱的真空原理
感谢您关注紫泰科技，我是陶工，这期和大家聊一下质谱中经常被我们忽视的组成，真空系统。
由于后面涉及到很多的物理推导，这里先说结论，为了获得足够的分子平均自由程，需要降低分子密度，降低了分子密度就可以降低系统的压力，降低压力就可以获得真空，当获得足够的真空，系统内分子平均自由程大于流道的尺寸，这样就减少了分子间的碰撞，从而减少了质谱中气体分子对飞行离子造成的干扰。
接下来是推导过程，真空的标准定义是，气体在容器中的压力及粒子密度低于，周围环境大气的压力密度或者压力低于300mbar，那这个300mbar是怎么来的呢。
这两个是气压公式和数值气压公式，根据这两个公式，高度每增加 5548 km气压则减半，公式中的高度值用珠穆朗玛峰的高度8849m代替，得到的压力为 335 mbar，这就解释了标准定义中规定 300 mbar，作为地球表面最低气压的原因，也就是低于地球陆地最高点的气压。
这张图中给出了真空泵和真空测量仪器的工作范围，根据不同的需要进行组合，这个给定的单位是mbar，是欧洲常用的单位，而质谱中常用的单位是torr，是毫米汞柱的意思。
这里有个换算表对两者进行换算，压力单位实在是有点多，查表可知1000 mbar=750 torr，由于没有数量级的差异，可以近似的认为两者差不多，在气质中常见的压力为E-5 torr，液质中好的能达到E-8 torr，为了达到这个真空早期气质用的是扩散泵，现在常用的是分子涡轮泵。
下面介绍压力，因为真空的程度是以压力来度量的，在封闭的容器中，气体颗粒进行着持续的热运动，在其与容器壁的相互作用中，原子和分子经受大量的的碰撞，每次碰撞都会给容器壁施加作用力，如果封闭气体不受外界影响，无论在容器内什么地方什么方向进行测量，无数碰撞所产生的压力都是相同的。
实际上只有一种气体的情况非常少见，不同气体组成的混合物更为常见，这些气体的每个单一成分都会产生对应的压力，该压力可进行单独测量，而与其他成分无关，由单一成分气体所产生的压力被称为分压力，在理想气体中，各种成分的分压力加起来等于总压力，且互不干扰，所有分压力之和等于混合气体的总压力。
我们的环境空气就是一个气体混合物的例子，其分压力组成如图所示。
在宇宙空间中，真空取决于靠近星系的程度，10-18 hPa 以下的压力占主导地位，在地球上人工制造的真空是多少呢，据报道技术上产生的压力低于10-16 hPa，很接近宇宙的真空了。
每种物质都是由原子和分子组成，气体当然也是由多种气体分子组成。
这个是理想气体状态方程，压力与粒子数密度成正比，标准条件下单位体积内的粒子数目极大，即使在10-12 hPa的压力下，每立方厘米也仍然存在有26500个分子，在星际空间中，每立方米的分子数小于104，这就是不能说达到绝对真空的原因，因为即使在超高真空下也存在分子。
由于气体分子在封闭在容器中随机地相互碰撞，并在碰撞过程中相互交换能量和动量，这里面涉及热运动速度，在后面的涡轮工作原理中会提到，这个表是选定气体在温度为 20°C 时的平均热速度。
平均自由程是粒子在与其它粒子，进行两次连续碰撞之间可移动的平均距离，这是质谱中重要的概念，如果平均自由程非常短，那么带电化合物根本不能达到检测器就被腔内的分子拦截下来，质谱就不会产生信号，所以每种质谱就需要有适合其性能的真空环境。
对于同种粒子的碰撞平均自由程此式计算。
可以看出平均自由程与温度成正比，与压力和分子直径成反比，当我们相提高平均自由程，常规调整的参数是降低系统的压力。
由这个公式计算可知，在大气压下，氮分子在两次碰撞之间移动的距离为59 nm，而在压力低于 10-8 hPa 的超高真空下，其移动的距离为几公里，在真空度较低的气质中，氮分子平均自由程达到百米这个级别，即使三重四级杆气质长度也不超过1米，而在液质中，平均自由程达到十公里以上，最大程度减少分子碰撞对目标化合物的干扰。
分子数密度和平均自由程的关系可以用此图来表示，要提高平均自由程就需要降低环境的分子数密度，所以需要分子涡轮泵。
最后一个概念是流动类型，平均自由程与流道直径之间的比值可用于描述流动状态，该比值被称为克努森数，也就是分子平均自由程和流道的尺寸的关系。
克努森数的值表征气体流动的状态并将其分配到特定的压力范围内，各种流动状态的剖面如图所示。
低真空中的粘性流，气体分子间的碰撞很频繁，但与容器壁的碰撞没那么频繁，在这种情况下，气体分子的平均自由程明显小于流道的尺寸。
中真空中的克努森流，如果克努森数在 0.01 和 0.5 之间，这被称为克努森流，由于很多过程的压力处在中真空范围内，这种流动状态时常发生，气体分子的平均自由和流道的尺寸很接近。
高真空和超高真空中的分子流，在克努森数 Kn > 0.5 时，分子间的相互作用几乎不再出现，占主导地位的是分子流，在这种情况下，平均自由程明显大于流道的直径。
这张图展示了不同真空压力范围流动类型的不同。
根据压力与管道直径的乘积，流动范围大致图形如图所示。
您只需要知道质谱真空腔内就是分子流。
什么是影响真空系统的因素呢，首先是污染，当对真空室进行抽空时，为尽快达到所需压力，真空室必须清洁，真空系统典型的污染物包括生产过程产生的残留物，应用相关的污染物如过程反应产物、灰尘和颗粒，环境相关的污染物如冷凝蒸汽，所以在组装真空设备时必需确保部件尽可能清洁干净，如果不能避免使用真空润滑脂，必须非常小心地使用真空润滑脂，尽可能的少用。
接下来是冷凝和蒸发，由于正常的环境空气中每立方米大约含有 10 g 水蒸气，所以冷凝的水蒸气存在于所有物体表面，由于水分子的强极性，表面的吸附特别明显，在南方的老师会深有体会，由于湿度大，质谱抽真空要很长时间，有的甚至要抽一周才能达到工作状态。
最后是解吸、扩散、渗透和泄漏，除水之外其它物质，如真空泵工作液也可吸附在表面，物质也可从金属壁中扩散出来，这在残余气体中可检验出来，还有密封件，甚至金属壁，通过扩散都可被小的气体分子渗透。
由于烘烤显著增加解吸率和扩散率，而且这会导致抽吸时间大大缩短，为了获得超高真空，有时会对材料进行高温退火，从而达到更高真空的目的。
所以对于真空系统，能不拆就不拆，拆了有可能造成污染和泄露，如果真的拆了也要确保真空腔内的干净，对真空进行测试。
不要将异物带入真空系统，会造成不可挽回的后果，分子涡轮泵是很贵的。
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